摘要：我国木质活性炭、煤质活性炭国家标准目前也都没有腐殖酸吸附性能的指标及测试方法,近年国内自来水行业根据水质污染情况已提出了活性炭对腐殖酸的吸附需求。某水务集团,在进行活性炭深度处理饮用水的工程项目中,注意了腐殖酸吸附性能并将性能指标列入采购活性炭的技术要求中。对各类活性炭尚未开展过系统的检测研究，选取不同工艺生产的柱状炭、原煤破碎炭、柱破炭、压块破碎炭等煤质活性炭样品,检验了活性炭对腐殖酸动态柱子吸附法的吸附性能和静态吸附法的吸附性能。
关键词：活性炭；腐殖酸；吸附性能
腐殖酸是一种广泛存在于自然界中的天然有机物，是土壤和水体中有机质的主要组成部分。腐植酸不是一个单一的酸，而是一个复杂的含有羧基、酚羟基等官能团的混合物。大多数的腐殖酸可在水溶液中形成聚集物，由于它有很强的络合作用，可使很多的有害物质“有机化”。腐殖酸污染的饮用水也是大骨节病致病的环境因素之一。活性炭吸附法被广泛应用于吸附腐殖酸方面，近年来，国内根据煤质污染情况已提出了活性炭对腐殖酸的吸附需求。
一、活性炭技术
1、生物活性炭滤池技术。在长期使用的活性炭滤池中，尤其是在湿热气候地区，发现有浓集在活性炭表面的有机物，因此是微生物生长的良好场地。生物活性炭滤池也逐渐被人们认识，后来在此基础上发现炭滤池前的预臭氧化可以大大增强粒状活性炭的生物活性，自上世纪年代初生物活性炭技术随着颗粒活性炭和臭氧在净水中的应用逐渐发展起来，臭氧化和颗粒活性炭的组合工艺一般被称作生物活性炭工艺。生物活性炭技术已被发达国家广泛应用到饮用水深度处理中，对水中各种污染物取得良好的去除效果。另外，在以色列和南非等发展中国家也得到广泛应用。在欧洲使用该技术的代表性水厂有瑞士的林格水厂、法国的卢昂拉夏佩勒水厂和德国的缪尔霍姆水厂等。我国则陆续采用此工艺进行深度处理，均达到深度净化效果。众多应用实例表明，生物活性炭工艺对多种污染物质均有很好的改善效果，包括色度、嗅味物质、铁、锰、有机物和氨氮等。臭氧生物活性炭由于其综合了臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等作用对色度有较好的去除效果。引起嗅和味的硫化物、氨等无机物质由于具有挥发性并且分子量小，故能被活性炭有效吸附，另外臭氧也能分解部分该类物质。铁锰则依靠臭氧的强氧化作用和过滤单元去除。有机物与氨氮则通过臭氧的氧化及供氧联合生物降解作用得到去除。
2、炭砂技术。生物活性炭与生物预处理技术均是对常规工艺去除氨氮与有机污染物能力低的有效补充，但是由于缺少扩建场地，大多数自来水厂难以实现工艺的改造。炭砂技术采用炭砂双层滤料过滤池代替单独砂层普通快滤池，发挥其过滤效果的同时，利用活性炭较强的吸附作用及其利于微生物附着生长的特性，提高对有机物和氨氮等污染物的净化效果。且炭砂滤池只需对水厂砂滤池进行改造，将水厂现有砂滤池中部分石英砂以颗粒活性炭代替，不增加新的构筑物，基建及日常运行管理费用较低，也可为突发水质问题提供技术储备。因此适用于我国自来水厂的提标改造。[1]对炭砂滤池的反冲洗和初滤水浊度的控制方式进行了研究。考察了单独水冲洗和气水反冲洗的优化措施和对滤池初滤水的浊度的控制效果及其可行性。结果表明，在常规冲洗后补充时间较短的微膨胀反冲洗，可有效使初滤水浊度降低，使滤池省去初滤水的排放成为可能。如果气水反冲洗的冲洗强度过大而对滤料造成较大的磨损或使滤料表面的生物膜脱落，可以选择在实际运行中以单独水反冲洗为主，辅助间歇气水反冲洗来保持滤池的正常运行。
二、试验方法
1、腐殖酸吸附值。试验将腐殖酸溶解在硼酸钠缓冲溶液中,配制成20mg/L的腐殖酸溶液,置于试验装置上的下口瓶内;开启流量计,溶液以37.4mL/min的流速,通过吸附柱活性炭层;同时收集2.5L滤出液。然后在紫外分光光度计上254nm波长处,测定滤出液的吸光度,最后根据吸附的腐殖酸的质量与炭样质量计算吸附值。
2、腐殖酸吸附率。试验将腐殖酸溶解在硼酸钠缓冲溶液中,配制成吸光度(254nm波长处)为0.1±0.01的腐殖酸溶液;称取0.5000g磨细至0.0450mm干燥的活性炭试样,置于250mL三角瓶中;然后加入100mL腐殖酸溶液,振荡30min,过滤;滤液在紫外分光光度计254nm波长处测定吸光度,最后根据吸附前后吸光度的变化,计算吸附率。
三、结果与讨论
1、各类型活性炭样品的特性，对各类型活性炭样品进行常规分析,结果见表。
2、标准工作曲线的制作。腐殖酸标准溶液在紫外分光光度计上的标准工作曲线见图。
3、滤出液量的影响。滤出液量与滤液流速、吸附时间密切相关。在流速一定的情况下,吸附时间与滤出液量呈线性正比;而吸附时间的长短对活性炭这一吸附质的影响也是显著的,它直接影响到吸附效果,即腐殖酸的吸附值。滤出液量、吸附时间与出水浓度关系可以看出,滤出液量与吸附时间、出水浓度(吸附量)呈正增长关系。结合AWWA/ANSIB604附录B粒状活性炭标准“丹宁酸吸附试验”中规定的“使用19mm管子,以15mL/min的流量……接收1L丹宁酸滤出液”[1],其吸附时间为67min,因此,确定腐殖酸滤出量亦为67min对应的液量为2.5L。
4、不同活性炭的腐殖酸吸附性能比较。煤质活性炭在动态柱子吸附试验条件下,柱状炭(1#、2#)腐殖酸的吸附值在0.16mg/g时,破碎炭(3#、4#、5#)腐殖酸吸附值在0.40～0.63mg/g,其中压块炭吸附值最高,接近柱状炭吸附值的4倍,其吸附值排序为:压块炭>柱破炭>原煤破碎炭。活性炭腐殖酸吸附率测定结果可以看出,煤质活性炭在静态吸附条件下,无论柱状炭还是其它工艺生产的破碎炭,腐殖酸吸附率较高,其中新华牌柱状ZJ15(2#)达到80%以上,其余大于70%。
5、腐殖酸吸附性能与其它常规吸附性能比较。活性炭吸附性能比较表,腐殖酸吸附性能与常规吸附性能碘值、亚甲蓝吸附值并无一定的规律及对应关系,这是由于吸附质的分子大小不同及活性炭的孔隙结构不同造成的。碘、亚甲蓝分子直径小,碘吸附的最小孔径为10埃,亚甲蓝吸附的最小孔径为15埃[2],其吸附发生在活性炭的微孔范围。而腐殖酸分子量在500～200,000之间,适宜吸附孔的范围。
6、腐殖酸吸附值与活性炭孔隙结构、比表面积的关系。从活性炭孔隙结构,比表面积与腐殖酸吸附值具有相关性,对腐值酸类有机物来讲,微孔吸附不起主要作用,过渡孔(2～50nm的孔)的吸附起至关重要的作用,炭平均孔径最大为2.477nm,且孔隙分布合理,小于0.2nm的微孔占孔分布的49.47%,而2.0～3.0、3.0～5.0、5.0～10.0、大于10.0nm的过渡孔占孔分布的比例均匀,分别为12.88%、14.16%、11.78%、11.71%,因此腐殖酸吸附值也最高。从破炭的比表面积、孔容积、非微孔面积、非微孔容积的试验数据看,其比表面积,孔容积都最大,而且非微孔面积和非微孔容积占的比例也大。因此,腐殖酸吸附值也明显高于其它活性炭。
结论
(1)在室温为常温,吸附时间(67±1)min,吸附质腐殖酸浓度为20mg/L的动态吸附条件下,煤质活性炭腐殖酸吸附值均大于0.15mg/g,破碎型活性炭腐殖酸吸附值最高,在0.40～0.63mg/g之间,其中压块破碎炭最高可达0.55mg/g以上。
(2)在静态吸附状态下,柱状,原煤破碎状,柱破状,压块破碎状煤质活性炭腐殖酸吸附率均大于70%。
(3)煤质活性炭腐殖酸吸附性能与常规碘值吸附和亚甲蓝吸附性能不相关。
参考文献：
[1]徐革雄．倾动炉杂铜冶炼新型选渣熔剂的开发与研究[J]．铜业工程，2018(4)：39-41．
[2]曹忠华，陈雯，徐建兵．粗铜碱性精炼热力学分析[J]．价值工程，2019，35(14)：26．
[3]杨先凯，杨斌，熊恒．铜砷锑多元合金真空蒸馏硫化法除砷锑[J]．真空科学与技术学报，2018，33(1)：82—87．
[4]杨先凯，杨斌，熊恒．采用硫化一真空蒸馏法从铜砷锑多元合金中回收铜[J]．中南大学学报(自然科学版)，2019，43(12)：16．
作者：刘喜群
